Кинетика катодного восстановления серебра

В большинстве электролитов серебро находится в виде комплексов, например: [Ag(NH₃)]⁺, [Ag(CN)₂]^-, [Ag(CNS)₂]^-, [Ag₄Fe(CN)₆], [Ag(SO₃)]^2- и др. Мерой стойкости комплексных соединений серебра, как и других металлов, служит константа ионизации, или константа нестойкости К_н. Для перечисленных комплексов константа нестойкости равна соответственно 6,3•10^-4, 8•10^-22; 0,9•10^-10; 8,3•10^-11; 5•10^-6. Наиболее стойким является цианистый комплекс серебра. Это объясняется тем, что в образовании связей принимают участие все валентные d-орбитали за счет донорно-акцепторного и дативного механизма.

Электролиты, содержащие комплексные соединения серебра, позволяют получать более компактные и мелкозернистые покрытия. Это связано с тем, что потенциалы восстановления серебра из растворов комплексных соединений имеют большие отрицательные значения, чем из растворов простых солей (табл. 32).

32. Нормальные потенциалы восстановления серебра (по отношению к нормальному водородному электроду) при 25°С

Реакция	φ0, В
Ag + ē -> Ag	0,799
Ag2SO4 + 2ē -> 2Ag + SO2-4	0,653
Ag2CO3 + 2ē -> 2Ag + CO2-3	0,460
Ag(NH3)2 + ē -> Ag + 2NH-3	0,373
Ag2O + H2O + ē -> 2Ag + OH-	0,344
AgCl + ē ->Ag + Cl-	0,224
Ag4Fe(CN)6 + 4ē -> 4Ag + + Fe(CN)4-6	0,194
Ag(CNS) + ē -> Ag + CNS-	0,09
AgBr + ē -> Ag + Br-	0,07
AgCN + ē -> Ag + CN-	-0,04
Ag(CN)-2 + ē -> Ag + 2CN-	-0,29
Ag(CN)2-3 + ē -> Ag + 3CN-	-0,51
Ag2S + 2ē -> 2Ag + S2-	-0,71

Теоретический расчет потенциалов восстановления для системы серебро -вода, содержащей простые соли, ведут исходя из рН электролитов и концентрации ионов серебра в электролите. Так, для системы

Ag⁺ + ē -> Ag

имеем log[Ag⁺] = 6,33 - рН,

φ = 0,799 + 0,0591 log [Ag⁺].

Потенциалы восстановления серебра или другого металла из комплексных растворов находят иначе. Так, например, для определения комплексного иона [Ag(CN)²]^- сначала подсчитывают концентрацию иона Ag⁺ по формуле

При этом учитываются не только комплексные ионы [Ag(CN)₂]^-, но и свободные ионы CN^-. Затем найденное значение активности ионов [Ag⁺] подставляется в формулу

φ = φ₀ + 0,0591 log [Ag⁺],

где φ₀ = 0,779 В.

В электролитах, содержащих простые соли серебра, катодный процесс в основном сводится к уравнению

Ag⁺ + ē -> Ag и Н⁺ + ē -> Н

анодный на растворимых анодах

Ag -> Ag⁺ + ē

и на нерастворимых анодах (например, в хлоридном электролите)

Cl^- -> Cl + ē.

Петр Степанович Мельников. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении, 1979.