Общие закономерности катодного восстановления сплавов.

Процесс разряда ионов и электрокристаллизация в сплавах обладают общими закономерностями, присущими катодному разряду отдельных ионов. Однако наблюдаются и отличительные черты, связанные с разрядом отдельных ионов, поляризацией и их электрокристаллизацией.

Почти во всех электролитах между раствором и сплавом устанавливается неравновесный смешанный потенциал, обусловленный протеканием одновременно процесса осаждения и растворения, причем более активный компонент сплава растворяется, а менее активный выделяется на поверхности электрода. Основным условием катодного восстановления нескольких металлов является равенство их потенциалов разряда

Стандартные потенциалы некоторых металлов в растворах их простых солей мало различаются. Обычным изменением концентраций отдельных компонентов электролита можно обеспечить сближение их потенциалов и восстановление металлов на катоде (Рb - Sn, Ni - Со, Sn - Bi и др.). Однако стандартные потенциалы большинства металлов в растворах простых солей значительно отличаются и не могут быть сближены простым изменением их концентрации. В таких случаях применяют комплексообразующие вещества, которые с более благородным из двух (трех или более) металлов образуют более устойчивые комплексы. Так получаются сплав Zn — Cd из сернокислого электролита с комплексообразующей добавкой полиэтиленполиамина, соосаждение меди и цинка, серебра и золота и других металлов в цианистых электролитах.

Чтобы сблизить потенциалы и получить сплавы мелкокристаллической структуры, в электролиты вводят некоторые поверхностно-активные вещества (ПАВ). Неодинаковое изменение поляризации отдельных металлов приводит к сближению их потенциалов разряда, изменению скоростей их катодного восстановления, следовательно, к различному соотношению металлов в покрытии. Так, электроосаждению сплава медь — свинец из перхлоратных растворов способствует добавка 1 г/л тиокарбамида.

Катодное восстановление нескольких металлов и составов покрытия зависят от различных факторов: разности потенциалов поляризации отдельных металлов; общей концентрации и соотношения активностей ионов металлов в растворе, плотности тока на катоде и аноде; структуры полученного сплава; температуры электролита и способа подготовки деталей; структуры основы металла и подслоя и др.

При выборе условий катодного восстановления сплавов часто используют зависимости потенциал — сила тока для отдельных металлов и сплавов. В большинстве случаев величина поляризации сплава занимает положение между величинами поляризаций отдельных металлов, но имеются случаи, когда значение потенциала сплавообразования выше, чем у потенциала поляризации более благородного или ниже, чем у менее благородного металла. В первых двух случаях металлы катодно восстанавливаются с деполяризацией, т. е. при повышенных потенциалах, чем при катодном восстановлении каждого металла в отдельности.

Чаще деполяризации подвергается менее благородный металл, что объясняется его вхождением в решетку более благородного металла, а также возникновением химического соединения. Изменение поляризации металлов при их соосаждении обусловлено изменениями потенциала нулевого заряда; строения двойного электрохимического слоя, концентрации разряжающихся ионов в нем; энергии активации, дегидратации и распада комплексных ионов.

При увеличении потенциала менее благородного металла во многих случаях одновременно происходит уменьшение потенциала более благородного металла. Предполагают, что торможение разряда металла в сплав обусловливается факторами, вызывающими деполяризацию другого соосаждаемого металла. Перенапряжение водорода на сплавах также отличается от перенапряжения на металлах. Оно находится в сложной зависимости от состава сплава. Строгая зависимость между перенапряжением водорода и структурой сплава пока не установлена. Однако резкое снижение перенапряжения водорода в области некоторых фаз сплава характерно для многих сплавов.

Анодные процессы при катодном восстановлении сплавов также отличаются от процессов, происходящих при нанесении металла. При сплавообразовании электролит должен наполняться катионами большего числа металлов. Это достигается применением анодов из сплава, не отличающегося по составу от осаждаемого покрытия, либо раздельных анодов, изготовленных из металлов, входящих в состав катодного осадка.

В отдельных случаях для осаждения сплавов применяют нерастворимые аноды. При этом убыль катионов металлов в электролите восполняется введением в электролит соответствующих химикатов.

Анодное растворение сплавов металлов протекает с интенсивным растворением электроотрицательного компонента сплава. Это сопровождается иногда механическим разрушением анодной массы с потерями более электроположительного компонента сплава (шламообразование). Применение раздельных анодов является лучшим средством регулирования содержания катионов металлов в электролите путем изменения режима тока на них и обеспечивает более равномерное их растворение, хотя и требует изменения режима при электроосаждении (на каждый анод необходимо подавать ток определенной силы и напряжения).

Петр Степанович Мельников. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении, 1979.