Гальванические покрытия рением и его сплавами

Рениевые покрытия широко используют в электронной промышленности вследствие высокой температуры плавления и низкой летучести. Окислы образующиеся на поверхности рения, обладают высокой проводимостью, что и определяет применение этих покрытий для изготовления электрических контактов, нитей накаливания, термопар и др. Осадки рения, нанесенные на молибден и вольфрам, предотвращают вторичную эмиссию этих металлов, что существенно для ряда изделий электронной техники. Осаждение рения ведут из электролита (в г/л):

KReO₄ 10-15

H₂SO₄ 10-15

MgSO₃(NH₂)₂ 25-30

(NH₄)₂SO₃ 25-30

Температура 60-85 °С, рН = 1-1,5, i_к = 10 ÷ 15 А/дм², перемешивание умеренное, аноды — из платины. С увеличением рН электролита блеск и пластичность покрытий сильно снижаются, и они становятся темными. При понижении температуры и i_к ухудшается внешний вид и механические свойства покрытий. На рис. 13 дана микроструктура гальванического рения.

Рис. 13. Микроструктура покрытии рением на меди (х 10 000)

Сульфат аммония увеличивает проводимость электролита и η_к, особенно при низких i_к (рис. 14 и 15). Серная кислота способствует снижению рН электролита и получению блестящих и светлых покрытий и увеличению выхода рения по току, а сульфат магния снижает внутренние напряжения в них.

Рис. 14. Зависимость выхода по току от плотности тока в сульфаматном электролите ренирования

Рис. 15. Зависимость выхода по току от температуры сульфаматного электролита ренирования

На рис. 16 и 17 показаны кривые катодной поляризации восстановления водорода и рения из сульфаматного электролита различной концентрации. Добавки сульфаминовой кислоты резко сдвигают катодную поляризацию водорода в сторону отрицательных потенциалов.

Рис. 16. Кривые катодной поляризации выделения водорода в сульфаматном электролите:

1-25 г/л H₂SO₄; 2 - 100 г/л H₂SO₄; 3 - 50 г/л (NH₄)₂SO₄; 4-100 г/л (NH₄)₂SO₄

Рис. 17. Кривые катодной поляризации рения в сульфаматном электролите KReO₄ 50 г/л:

1 — без добавок; 2 — 50 г/л H₂SO₄; 3-100 г/л H₂SO₄;4-100 г/л (NH₄)₂SO₄; 5 - 200 г/л (NH₄)₂SO₄ и H₂SO₄ до рН-1

При осаждении рения на никель на поверхности покрытий образуется пленка черных, зеленых или серых продуктов коррозии. Для предотвращения такого явления покрытия подвергают отжигу при 700°С в восстановительной атмосфере или катодной обработке в серной кислоте. Рениевые покрытия наносят на титан, тантал, сталь, медь, графит. Для получения покрытий толщиной > 25 мкм ведут многократное наращивание тонких слоев с термообработкой каждого слоя.

Катодное восстановление рениевых покрытий ведут из аммиачного электролита (в г/л):

Перренат калия (KReO₄) 1—2

Лимонная кислота 50 — 60

Аммиак до рН 9,5

Температура раствора 60 —70°С, i_к = = 8 А/дм², аноды — из платины. При этом выход по току η_к = 2%.

При получении рениевых покрытий необходимо учитывать влияние внутренних напряжений и склонность их к растрескиванию. Восстановление рения происходит согласно реакции

KReO₄ + 0,5H₂O ^->_<- Re + 1,75O₂ + КОН (φ=1,1В).

Восстановление водорода, например, в сульфаматном электролите происходит при φ = 1,48 В. Это означает, что теоретически выделение рения должно происходить перед разрядом ионов Н⁺. Однако выделение рения на катоде практически начинается при φ => 1,49 В.

Под действием ультразвуковых колебаний существенно изменяются структура и свойства рениевых покрытий. Так, количество включенного в покрытие водорода в ультразвуковом поле снижается в 2 раза, а отрыв пузырьков водорода от катода значительно ускоряется и, следовательно, уменьшается экранизация катода.

Параметры решетки рениевых покрытий, полученных в ультразвуковом поле, приближаются к параметрам решетки отожженного рения. Кроме этого ультразвук уменьшает количество макро- и микропор в покрытиях, при толщине покрытия 10 мкм они практически без пор. При применении ультразвука значительно расширяется интервал рН, в котором получаются качественные покрытия; рН прикатодного слоя стабилизируется и поддерживается равным ~ 1,5.

Для получения покрытий рения без напряжения в электролит вводят соли никеля или кобальта. При этом выход рения по току составляет ~ 90% и покрытия содержат до 15% никеля или кобальта. Для этой цели применяют сернокислотный электролит (в г/л):

KReO₄ 15-20

NiSO₄ 5-8

(NH₄)₂SO₄ 50-60

Температура электролита 60 —70° С, i_к = 2 ÷ 4 А/дм², рН = 2,5 ÷ 3,0, аноды — из платины или платинированного титана.

Сплав рений — медь, содержащий до 5% меди, получают из электролита (в г/л):

KReO₄ 40-50

H₂SO₄ 65-75

(NH₄)₂SO₄ 40-45

CuSO₄•5H₂O 1-2

Температура 75°C, i_к = 70 ÷ 100 А/дм², аноды — из платины.

Осаждение рения с хромом ведут из электролита (в г/л):

KReO₄ 25-30

H₂SO₄ 70-80

(NH₄)₂SO₄ 40-50

CrO₃ 10-15

Температура электролита 20 —30°С, i_к. = 80÷ 100 А/дм². Осадки наносят на медь или никель. Микроструктура сплава рений — хром представлена на рис. 18.

Рис. 18. Микроструктура покрытия сплавом рении — хром на меди (х 10000)

Петр Степанович Мельников. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении, 1979.