Механизм катодного восстановления хрома и его сплавов

В процессе катодного восстановления хрома происходит несколько электрохимических реакций. Конечными продуктами электролиза хромовой кислоты являются соединение трехвалентного хрома, водород и металлический хром.

Таким образом, при электролизе водного раствора хромовой кислоты в присутствии посторонних анионов происходит разложение воды и хромового ангидрида. На катоде одновременно проходят реакции

Cr⁶⁺ + 3ē->Cr³⁺ , 2Н⁺ + 2ē->Н₂; Cr³⁺ + 3ē-> Cr, Cr⁶⁺+ 6ē -> Cr.

На свинцовом аноде протекают два процесса:

Н₂О-2ē ->0,5О₂ +2Н⁺;

Cr³⁺ -3ē ->Cr⁶⁺.

При поляризации катода до значений, не превышающих предельного тока, происходит одна реакция — неполное восстановление хромовой кислоты (Cr⁶⁺+3ē->Cr³⁺). При повышенной концентрации серной кислоты скорость реакции восстановления хромовой кислоты для разных металлов различна, что объясняется физико-химическими свойствами оксидной пленки, возникающей на катоде. На поверхности титана она менее пориста, чем на стали, что вызывает сдвиг потенциала реакции неполного восстановления хромовой кислоты в сторону отрицательных значений. На титане водород выделяется при φ = —0,626 В, а на стали при φ = —0,78 В.

При снижении поляризации кинетика этой реакции изменяется (обратный ход). Значение предельного тока оказывается меньшим, чем при прямом снятии катодной поляризации (рис. 20), так как хром покрывается оксидной пленкой в результате взаимодействия с хромовой кислотой. Следовательно, оксидная пленка на свежеосажденном хроме регулирует кинетику катодных реакций. При i_к < i_пр эта пленка разрушается.

Рис. 20. Кривые обратной катодной поляризации (условия см. на рис. 19)

При погружении катода или деталей в раствор хромирования на их поверхности моментально образуется первичная пассивирующая пленка, способная адсорбировать анионы хромовой кислоты.

МеОх — (Cr₂O₇)^2- (адсорбционный) или МеОх — HCrO₄ (адсорбируемый),

где МеОх — условное обозначение пассивированного металла.

Ввиду того, что эта пленка обладает электронной проводимостью, электроны после включения тока начинают подходить к адсорбированным анионам кислоты и их восстанавливать:

МеОх + (Cr₂O₇)_адс^2- + 6ē+14Н⁺ -> МеОх + 2Cr³⁺ + 7Н₂O

или

МеОх + НCrO_{4 адс} +3ē + 7Н⁺ -> МеОх + Cr³⁺ +4Н₂O.

Эти электрохимические реакции быстро приводят к уменьшению числа ионов Н⁺ и увеличению числа катионов Cr³⁺ в прикатодном слое. Вследствие этого у катода зарождаются мелкодисперстные положительно заряженные частицы Cr(ОН)₃, адсорбирующиеся на поверхности катода. Поэтому на первичную пленку начинает накладываться вторичная катодная пленка, вызывающая быстрое повышение потенциала до разряда ионов Н⁺. С образованием вторичной катодной пленки и повышением скорости разряда ионов Н⁺, а также выделением металлического хрома устанавливается потенциал катода почти одинаковый для всех металлов (от —0,75 до —0,85 В). При этих потенциалах теоретически могут происходить все основные электрохимические реакции:

Cr₂O^2-₇ + 14Н⁺ + 6ē=2Cr³⁺ + 7Н₂O Cr₂O^2-₇+10Н⁺ + 6ē = 2Cr(ОН)₂ + 3H₂O

НCrO₄+7Н⁺ + 3ē = Cr³⁺+4Н₂O

НCrO^-₄+7Н⁺ + 4ē = Cr²⁺ + 4Н₂O

Н⁺ + ē = 0,5Н₂

Cr³⁺ + ē= Cr²⁺ Cr³⁺ + 3ē = Cr Cr²⁺ +2ē = Cr

На втором этапе катодного процесса наряду с непосредственным разрядом ионов водорода происходит электрохимическое восстановление хрома из компонентов пленки, соприкасающейся с металлом катода [Cr(ОН)₃ и Cr³⁺]. Двухвалентные ионы хрома в общем катодном процессе играют промежуточную роль, обеспечивая постоянство состава катодной пленки во время электролиза. При этом внешняя сторона пленки непрерывно пептизируется и переходит в раствор, а с внутренней ее стороны расходуются катионы и гидроокись трехвалентного хрома.

Катодные пленки, образующиеся при осаждении блестящих хромовых покрытий, имеют компактную структуру и покрывают всю поверхность катода сплошным слоем. При этом потенциал разряда Н⁺ на хромовом электроде при средних и высоких i_к должен быть менее —0,75 В. Быстрое накопление газообразного водорода на микровыступах способствует микровыравниванию и возникновению блеска осадков.

Петр Степанович Мельников. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении, 1979.