Покрытия марганцем и его сплавами

Марганец по своим физико-химическим свойствам ближе к железу, поэтому покрытия марганцем и его сплавами рассмотрены в этой главе.

Марганцевые покрытия имеют серый цвет с красноватым оттенком и температуру плавления 1260°С. Качественные полублестящие покрытия марганцем можно получать толщиной до 1,5 мм. В основном их применяют для специальных целей.

Для осаждения марганца используют сульфатный раствор, который готовят из электролитического марганца, обезвоженной серной кислоты и газообразного аммиака. Состав электролита (в г/л):

Марганец 50-75

Сульфат аммония 150 — 200

Режим электролиза: температура комнатная, рН = 9,7 ÷ 10,5, i_к = 5 ÷10 А/дм², аноды — из платины или графита. Роль ионов аммония сводится к превращению их при выделении водорода в гидрат аммиака и подавлению диссоциации последнего, что препятствует образованию растворимых аммиачных компонентов марганца, способных разряжаться на катоде.

Без сульфата аммония осаждение марганца невозможно, так как происходит загрязнение катодного осадка гидратом или окислом марганца. Аммиачный комплекс образуется согласно реакции:

Mn²⁺ + nNH⁺₄ ^->_<- [Mn(NH₃)_n]²⁺ + nH⁺.

Отличительной чертой электролиза марганцево-аммонийных растворов является то, что система сама создает в реакционной зоне вещество, вступающее в реакцию с марганцем при таких значениях рН раствора, при которых на катоде преимущественно выделяется марганец.

Максимум марганца, переходящего в осадок, наблюдается при рН≈9,5 и содержании в электролите 1 н. сульфата марганца и 1 н. сульфата аммония. Чем выше концентрация аммиака в электролите, тем больше значение отрицательного потенциала восстановления марганца. Такая же зависимость имеет место и при увеличении времени электролиза.

Этилендиамин, как и аммиак, является слабым основанием и способен обеспечивать электролиз марганца в приведенном электролите. Для предотвращения окисления марганца в момент введения этилендиамина (10 н.) в электролит следует вводить соляный или сернокислый перекристаллизованный гидроксиламин (0,5 г/л).

Покрытия из этилендиаминовых электролитов представляют γ-модификацию марганца, не содержат гидратов и имеют правильную кристаллическую структуру. При введении в такие электролиты сульфитной серы (0,1—0,2 г/л SO₂) выделяется γ-марганец (как и в аммонийных электролитах).

Нашел применение и следующий электролит (в г/л):

MnSO₄•5H₂O 180-250

(NH₄)₂SO₄ 140-150

Кислота щавелевая 15—20

Кислота селенистая 0,1—0,2

Моющее средство «Прогресс» 0,3 — 0,5

Режим электролиза: температура 15-25°C,i_к = 10÷ 15А/дм², рН = 6÷7, η_к = 90 ÷ 95%, аноды — из платины или графита.

Для поддержания рН и состава электролита на дно ванны помещают мелкоизмельченный металлический марганец. Если вместо селенистой кислоты вводить селенат аммония (NH₄)₂SeO₄ (0,5 — 5 г/л), то можно получать блестящие покрытия толщиной до 1 мм. При фосфатировании марганцевых покрытий значительно повышается их коррозионная стойкость.

Катодные восстановления марганца можно вести и из формиатного электролита содержащего (в г/л):

Mn(НСОО)₂ 33-35

HCOONH₄ 50

H₂SeO₃ 0,1

Режим электролиза: i_к = 2÷ 5 А/дм², температура комнатная, рН = 7,5. При i_к < 2 А/дм² содержание селена в осадке уменьшается до 0,5%. В осадок селен поступает в основном в виде MnSe и только незначительно в виде элементарного селена. Уменьшение селена в осадках с увеличением i_к объясняется малой концентрацией H₂SeO₃ и достижением предельной температуры электролита < 50°С и на η_к не влияет, а повышение i_к от 2 до 25 А/дм² способствует резкому повышению η_к-от 10 до 40%. При введении H₂SeO₃ наблюдается падение η_к от 80 до 40%. Средний выход по току составляет 60% при i_к = 2 ÷4 А/дм², рН = 7,5, t = 20°C и содержании H₂SeO₃, равном 0,1 г/л. Резкое увеличение η_к при наличии H₂SeO₃ объясняется высокой поляризацией выделения водорода, т. е. выделение марганца начинается при малых i_к, когда разряд ионов водорода затруднен.

Катодная реакция получения марганцевых покрытий состоит из нескольких ступеней: растворения катода и восстановления адсорбированного кислорода; разряда ионов водорода; восстановления ионов Mn²⁺ до Mn⁺, дальнейшего разряда ионов Н⁺, восстановления Mn²⁺ до Mn⁺ и гидролиза Mn²⁺ до Mn (ОН)₂ на катоде; образования пленки Mn(ОН)₂, которая вызывает начало разряда ионов Мn²⁺ до Mn⁺.

Сплав марганец-кобальт с содержанием до 50% Mn осаждают из электролита (в г/л):

Марганец сернокислый 250 — 300

Кобальт сернокислый 15 — 20

Аммоний сернокислый 75 — 85

Режим электролиза: температура электролита 20 — 25°С, i_к = 5 ÷ 4 А/дм², рН = 4÷5. Электролиз ведут с разделением катодного и анодного пространства диафрагмой.

Сплав Mn — Ni, содержащий до 50% марганца, осаждают из электролита (в г/л):

Марганец сернокислый 200 — 250

Аммоний сернокислый 75—90

Никель сернокислый 20 — 25

Селенистая кислота 0,1

Режим электролиза: температура 18°С, i_к = 3÷5 А/дм², рН = 6÷6,5, аноды — из свинца. Добавка селенистой кислоты сильно увеличивает выход по току.

Петр Степанович Мельников. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении, 1979.