Гальванопокрытие палладием.

Цвет палладиевых покрытий изменяется от серебристо-белого до серого. Они характеризуются повышенной твердостью (200-450 кгс/мм²), блеском, стойкостью против атмосферной коррозии. Удельное электрическое сопротивление их равно ~ 0,107 х 10^-4 Ом•м.

После нанесения покрытия на тонкостенные изделия механические свойства последних ухудшаются из-за поглощения водорода палладиевым покрытием.

Электропроводность палладиевых покрытий в 7 раз ниже, чем серебряных, но она не меняется даже при длительном нагревании до 300°С. Переходное сопротивление гальванического палладия при силе тока 0,02 А и нагрузке 5 гс равно 0,016 - 0,02 Ом, а при нагрузке 200 гс и силе тока 0,5 А равно 0,008 Ом. Износостойкость палладиевых покрытий в 15 - 20 раз выше, чем серебряных, а пористость при толщинах > 5 мкм практически равна нулю.

Высокие механические свойства, хорошая коррозионная стойкость и удовлетворительная электропроводность палладия обеспечили ему широкое применение в электротехнической промышленности (радиотехнике и электронике) для покрытия контактов различной аппаратуры. Однако в слаботочных цепях и в герметичных изделиях (объемах) его применение в качестве покрытия ограничивается тем, что наличие органических продуктов в замкнутом объеме приводит к заметному повышению переходного сопротивления контактов. Кроме того, водород, адсорбируемый покрытием палладия, ухудшает прочность сцепления с основным металлом. В негерметичной аппаратуре палладиевые покрытия могут заменять золотые.

Основным недостатком палладия является микротрещиноватость. Так, например, внутренние напряжения в покрытиях палладия могут достигать 7000 кгс/см². Отжиг при 300-350°С улучшает эластичность покрытий, но снижает их микротвердость до 150 кгс/мм². Повышенная влажность среды приводит к увеличению переходного сопротивления покрытий при малом контактном давлении.

Для осаждения палладиевых покрытий существуют хлоридный, сульфаматный, аминохлоридный, фосфорный и другие электролиты (в г/л):

Pd(NH₃)₂(NO₂)₂ 8-10

NH₄NO₃ 80-100

NaNO₃ 10-15

Температура электролита 50 -60°С, рН = 0,01.

Pd (в виде металла) 10 - 12 NH₄NH₂SO₃ 80-100

Температура электролита- 40 -55°С, рН = 8,5.

Pd (в виде металла) 15 - 20

NH₄Cl 10-15

NH₄OH 40-50

(NH₄)₂SO₄ 20-25

Температура электролита 25 - 30°С, рН = 8,5.

Pd (в виде металла) 12 - 15 NH₄NO₃ 25-30

Температура электролита 25 - 30°С, рН = 8,5.

Pd (в виде металла) 12-15

(NH₄)₃C₆H₅O₇ 5-10

Температура электролита 30 -40° С, рН = 8,5.

Pd (в виде металла) 12 -15

(NH₄)₃PO₄ 5-10

Температура электролита 25 -30°С, рН = 8,5.

В большинстве случаев катодная плотность тока составляет ~ 1,0 А/дм². Лучшим электролитом признан сульфаматный, обеспечивающий при i_к= 0,5÷1,5 А/дм² η_к = 60% и осаждение блестящих покрытий толщиной 30 мкм.

Наряду с сульфаматным широко применяют аминохлоридный электролит (в г/л):

Pd 25-35

NH₄Cl 15-20

NH₄OH 2,5

Температура электролита 18 - 25°С, рН = 8,5÷9,5, i_к = 0,75÷1,5 А/дм², аноды - из палладия или платины. Растворимость палладиевых анодов в таком электролите составляет 0,18 г/дм² при i_к = 0,5 А/дм². Микротвердость покрытий, полученных при использовании аминохлоридного и фосфорного электролитов, соответственно равна 200-230 и 350-380 кгс/мм², а внутренние напряжения 3000 и 7000 кгс/см². Чем ниже i_к, тем лучше сцепление палладия с подслоем или основой и тем эластичнее покрытия. Зависимость η_к от i_к и концентрации палладия в электролите представлена на рис. 68, а зависимость переходного сопротивления палладиевых покрытий от тех же факторов дана на рис. 69.

Рис. 68. Зависимость выхода по току от плотности тока при различной концентрации палладия в электролите

Рис. 69. Зависимость переходного сопротивления покрытия от контактной нагрузки

Повышение температуры электролита приводит к осаждению комплексной соли палладия и нарушению нормальной работы. Недостатком такого электролита является выделение на аноде наряду с кислородом газообразного хлора. С увеличением концентрации палладия в электролите увеличивается i_к, но при этом снижается η_к. В концентрированном электролите при i_к = 0,2 А/дм² η_к = 95%, а при i_к = = 0,5 А/дм² η_к = 75÷80%, В качестве блескообразователя в аминохлоридный электролит вводят протальбиновую кислоту (~ 0,05 - 0,1 г/л).

В технике применяют щелочной электролит, состоящий из Pd (3 - 3,5 г/л) и КОН (150-200 г/л). Режим электролиза: температура электролита 20-25°С, i_к = 0,1÷0,3 А/дм², аноды -из палладия. Такие условия работы обеспечивают получение светлых и блестящих покрытий. Палладий в электролите находится в виде K₂Pd(OH)₄:

PdCl₂ + 4КОН = K₂Pd(OH)₄ + 2КСl.

Катодная поляризация (рис. 70) в щелочном электролите состоит из четырех участков. При самых низких плотностях тока (1 • 10^-2 А/дм²) потенциал катода смещается в сторону отрицательных значений на 0,1-0,25 от стационарного (участок I). При повышении i_к потенциал остается почти постоянным (участок II). Затем следует площадка предельной плотности тока (участок III), после которой потенциал в малой степени зависит от силы поляризационного тока (участок IV).

Рис. 70. Кривые катодной поляризации палладия (температура электролита 40°С):

1 - без разбавления; 2 - двукратное разбавление; 3 - пятикратное: 4 - десятикратное

С увеличением концентрации КОН при постоянной концентрации палладия, значение потенциала уменьшается и понижается предельный ток выделения металла. С увеличением концентрации Pd прямо пропорционально возрастает предельное значение i_к, а перенапряжение выделения палладия уменьшается. С увеличением i_к от 0,07 до 0,4 А/дм² выход палладия по току резко падает от 100 до 13% соответственно. Микроструктура палладиевых покрытий представлена на рис. 71 - 72.

Рис. 71. Микроструктура палладиевого покрытия (без подслоя серебра) из аминохлоридного электролита (х450)

Рис. 72. Микроструктура палладиевого покрытия (с подслоем серебра) из аминохлоридного электролита (х 450)

Этилендиаминовый электролит применяют для скоростного осаждения палладия по подслою серебра. Состав электролита (в г/л):

Хлорид палладия 10 - 20

Этилендиамин (20%-ный) 30-60

Борная кислота 25 - 35

Режим электролиза: температура электролита 18 - 35°С, i_к = 0,5 ÷ 1 А/дм², рН =7 ÷ 8, аноды - из палладия, перемешивание электролита посредством мешалки. Скорость катодного восстановления при i_к = 1 А/дм² составляет 12 мкм/ч. Этилендиамин применяют по МРТУ 6-09-839-65.

Для приготовления 1 л электролита берут 30 г PdCl₂•2H₂O и растворяют в 0,5 л разбавленной соляной кислоты (1, 4). Раствор оставляют на 8 - 10 ч до полного растворения осадка. Затем его нагревают до 60 -90°С и небольшими порциями (по 10-15 мл) добавляют в него 200 мл аммиака (25%-ный раствор) до полного растворения [Pd(NH₃)₂Cl₂]. После растворения получается комплекс желто-зеленого цвета. Далее в раствор добавляют сначала 40 - 50 мл концентрированной соляной кислоты и затем 10-20 мл НСl до рН = 2. При этом выпадает желто-оранжевый осадок в виде мелких кристаллов. Полученный осадок фильтруют на вакуум-фильтре (через простую фильтровальную бумагу). Осадок отмывают от ионов хлора холодной дистиллированной водой при 3 -8°С и растворяют в 52 мл этилендиамина. Полученный раствор кипятят до удаления запаха аммиака (1 ч), добавляют 25 г Н₃ВO₃ фильтруют (фильтр «синяя лента») и разбавляют водой до объема 2 л. Проверяют рН = 7 ÷ 8 и анализируют состав электролита. Сравнительная характеристика свойств палладиевых покрытий показана в табл. 30.

30. Характеристики палладиевых покрытий из различных электролитов

Характеристика	Электролит сульфаматный	Электролит аминохлоридный	Электролит этилендиаминовый
Отражательная способность, %	70	64	60
Минимальная толщина непористых покрытий, мкм	5,0	2,0	2,0
Минимальная толщина начала растрескивания покрытия, мкм	7,0	15,0	30
Микротвердость, кгс/мм2	310	260	200
Начальные внутренние напряжения, кгс/см2	24	19	21
Эластичность, %	1,2	3,0	6,0
Среднее истирание контактной поверхности, мкм	1,7	1,3	3,0
Максимальное истирание плоской поверхности, мкм	0,7	0,3	0,17
Переходное электросопротивление при нагрузке на контакт 10 гс, Ом	0,05	0,045	0,045

Петр Степанович Мельников. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении, 1979.