Покрытия сплавами на основе железа

Хромистые стали обладают (10 — 30% Cr) высоким сопротивлением окислению и коррозии. Для гальванических покрытий Fe — Cr применяют электролит (в г/л):

Cr₂(SO₄)₃•5H₂O 160

FeSO₄•7H₂O 30-50

NH₂CH₂COOH 150

H₂CrO₄ 0,5

Режим электролиза: температура электролита 20°С, рН = 2,3, i_к = 7 ÷ 12 А/дм², η_к = 20 ÷ 26%, анод - из стали 12X17. Готовый электролит следует прокипятить и проработать в течение 3 — 5 дней, так как образование комплекса хрома с гликоколем требует определенного времени.

Для приготовления электролита в дистиллированной воде растворяют сульфат хрома зеленой модификации, добавляют гликоколь и полученный раствор кипятят в течение 30 мин, затем охлаждают и добавляют FeSO₄. Буферные свойства электролита в процессе работы не ухудшаются, так как гликоколь обеспечивает сохранение нужной кислотности. С увеличением концентрации Cr₂(SO₄)₃ содержание хрома в сплаве увеличивается от 4 до 22%, а η_к падает от 65 до 35%.

С увеличением FeSO₄•7H₂O при тех же условиях электролиза содержание железа в сплаве увеличивается от 60 до 90%, η_к возрастает до 44%, но качество покрытий ухудшается. При содержании железа в сплаве, равном 85—90%, покрытие темнеет на воздухе и при толщинах 15—20 мкм отслаивается от подложки. Наилучший состав сплава Fe — Cr обеспечивается при 25-35% хрома.

По мере увеличения концентрации Fe³⁺ в растворе содержание хрома в сплаве падает, a η_к возрастает вследствие восстановления части Fe³⁺ до Fe²⁺ ионами Cr²⁺ за счет неполного восстановления Cr³⁺ на катоде и увеличения общей концентрации железа в растворе. С повышением температуры относительное содержание хрома в сплаве уменьшается, и покрытия становятся темными. При увеличении плотности тока η_к и содержание хрома в сплаве возрастают, однако при i_к>12 А/дм² в покрытиях толщиной => 20 мкм имеются значительные микротрещины.

Для предупреждения гидролиза трехвалентных солей железа, образующихся при окислении Fe²⁺ кислородом воздуха, в электролит добавляют щавелевую кислоту. Микротвердость покрытий Fe — Cr составляет 550 — 600 кгс/мм². Испытания покрытий железо — хром в тумане 3%-ного раствора NaCl при 30°С указывает на то, что эти покрытия имеют более высокую стойкость к коррозии, чем электролитическое железо.

При совместном осаждении обоих металлов (рис. 28) скорость восстановления ионов хрома несколько повышается, а железа — резко уменьшаеется. Это объясняется тем, что при наличии соли хрома в электролите η_к снижается за счет облегчения выделения водорода. Потенциал выделения водорода на сплаве ниже, чем на чистом железе.

Рис. 28. Кривые катодной поляризации (совместно с Н₂):

1 — хрома из электролита, содержащего Cr₂(SO₄)₃ (130 г/л) и NH₂CH₂COOH (150 г/л); 2 — железа из электролита, содержащего FeSO₄ (27 г/л) и NH₂CH₂COOH (150 г/л); 3 — сплава Fe — Cr из электролита, содержащего Cr₂(SO₄)₃ (130 г/л); FeSO₄ (27 г/л) и NH₂CH₂COOH (150 г/л)

Для изготовления анодов вместо стали 12X17 можно применять магнетит. Свинец не рекомендуется использовать, так как он окисляется, что приводит к резкому ухудшению качества осадков и снижению η_к. Анодные потенциалы стали 12X17 и магнетита даже при малых i_а сдвигаются в область положительных значений (рис. 29). С повышением i_а скорость растворения анодов уменьшается и достигает минимума при 7 А/дм², что связано с пассивацией поверхности анодов. При более высоких значениях i_a растворение анодов увеличивается за счет механического разрушения пассивной пленки пузырьками кислорода.

Рис. 29. Кривые анодной поляризации армко-железа (1), стали 12X17 (2) и магнетита (3) в электролите, содержащем FeSO₄ (27 г/л), Cr₂(SO₄)₃ (130 г/л) и NH₂H₂COOH (150 г/л)

Скорость растворения анода из стали 12X17 значительно выше, чем анода из магнетита, при прочих равных условиях электролиза (рис. 30).

Рис. 30. Зависимость скорости растворения анода и концентрации металлов в электролите от анодной плотности тока; 1-сталь 12X17; 2 — магнетит; 3, 4 — концентрация железа и хрома в электролите

С увеличением i_а количество хрома в электролите практически остается без изменения, концентрация железа имеет минимальное значение при i_а≈8 А/дм².

Сплав Fe - Cr — Ni, содержащий 8 -17% Cr и 13-20% Ni (остальное Fe), осаждают из электролита (в г/л):

FeSO₄•7H₂O 50-60

Cr₂(SO₄)₃•15H₂O 250-280

NiSO₄•7H₂O 100-110

Мочевина 150-180

Н₃ВО₃ 25

Режим электролиза: температура электролита 50°С, рН = 2,1, i_к = 6÷16 А/дм², анод — из платины, η_к = 15 ÷ 25%.

Для осаждения сплава Fe — Cr — Ni, содержащего 19-25% Cr, 6-7% Ni (остальное — железо) применяют электролит (в г/л):

FeSO₄(NH₄)₂SO₄•6H₂O 35-40

KCr(SO₄)₂•12H₂O 310-400

NiSO₄•7H₂O 50-60

Нитрат натрия 60 — 70

Фторид натрия 5—10

Режим электролиза: температура электролита 35-40°С, рН = 1,6÷1,8,

i_к = 15 ÷ 20 А/дм², аноды — из стали хромоникелевой, η_к = 35÷45%.

Для осаждения сплава Fe — Cr — Ni, применяют электролит (в г/л):

FeSO₄•7H₂O 29-46

Cr₂(SO₄)₃•5H₂O 140-160

NiSO₄•7H₂O 55-85

Сульфаминовая кислота 220 — 250

Режим электролиза: температура электролита 20-30°С, рН = 1,4÷1,6, i_к = 5 ÷10 А/дм², аноды — из графита, η_к = 18÷25%. Состав сплава: 18-25% Cr, 12% Ni, остальное — железо.

Хлоридный электролит используют для осаждения сплава Fe — Cr — Ni (7-20% Cr, 5-30% Ni, остальное-железо). Электролит содержит (в г/л):

FeCl₂•4H₂O 20-40

CrCl₃•10Н₂О 160-180

NiCl₂•6H₂O 25-70

NH₄Cl 200

Режим электролиза: температура электролита 20-30°С, рН = 2,0, i_к = 10 ÷ 30 А/дм², η_к = 30 ÷ 40%, аноды — из платины.

При увеличении содержания солей металлов в электролите количество железа в сплаве увеличивается, а хрома и никеля уменьшается. В хлоридном электролите при этом увеличивается содержание хрома в осадках. С увеличением содержания никеля в сульфатном и триэтаноламинном электролитах увеличивается и его количество в осадках.

Для осаждения сплава Fe — Cr — Ni (с малым содержанием железа) за рубежом применяют электролит (в г/л):

NiSO₄ 150-200

CrO₃ 200-250

FeSO₄ 50-70

СаСO₃ 50-60

CaSO₄•2H₂O 10-15

Режим электролиза: температура электролита 20° С. i_к = 10÷40 А/дм², аноды — из платинированного титана или свинца. Состав покрываемых осадков: 6-10% Fe, 0,5-1% Ni, остальное — хром.

Перемешивать такой электролит нежелательно, так как при этом увеличиваются внутренние напряжения в покрытиях и ухудшается их адгезия к подложке. Сульфат кальция повышает рассеивающую способность и предотвращает растрескивание покрытий, а СаСO₃ способствует увеличению электропроводимости раствора.

С повышением i_к и температуры электролитов (кроме сульфатного) увеличивается η_к. При толщине покрытий > 6 мкм их адгезия ухудшается. На никеле и хроме адгезия покрытий Fe — Ni — Cr лучше, чем на стали. Отжиг покрытий при 1100°С в атмосфере аргона снижает их пористость. В качестве добавок, уменьшающих водородную хрупкость, применяют сахарин (0,2 — 0,3 г/л) и Н-толуолсульфонамин (0,25 г/л).

Известен электролит (в г/л):

K₂Cr₂(SO₄)₂ 350-500

NH₂CH₂COOH 75-150

FeSO₄ 30-40

NiSO₄ 70-90

Режим электролиза: температура электролита 20°С, i_к = 1 ÷ 20 А/дм², рН = 2 ÷ 2,2, аноды — из стали 12Х18Н9Т. Покрытие Fe - Cr - Ni содержит 15-34% Cr, 5-10% Ni, остальное — железо.

На рис. 31 представлена катодная поляризация сплава и восстановления Fe, Cr, Ni. Зависимости внутренних напряжений от i_к, их микротвердости и содержания хрома в покрытиях даны на рис. 32 и 33.

Рис. 31. Кривые катодной и парциальных поляризации (без учета водорода рН = 2÷2,2; температура электролита 20°С): 1 — сплава Fe — Cr — Ni; 2 — железа; 3 — хрома; 4 — никеля; 5 — хрома из электролита без солей железа и никеля; 6 — никеля из раствора NiSO₄ (460 г/л): 7 - железа из раствора FeSO₄ (60 г/л)

Рис. 32. Зависимость твердости осадков от содержания хрома в сплаве

Рис. 33. Зависимость внутренних напряжений от плотности тока

Микротвердость покрытий возрастает с увеличением количества хрома и достигает 650 кгс/мм² для сплава, содержащего 30% Cr и 8% Ni. Все покрытия имеют микроструктуру с размером зерен 10^-5 — 10^-6 см. После отжига при 1100°С покрытия Fe — Ni — Cr рекристаллизуются и становятся немагнитными.

Петр Степанович Мельников. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении, 1979.